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光催化氧化技术简介

浏览: 发表时间:2020-04-05 08:33:29

引言:随着工业的发展,全球性环境污染日趋严重,利用各种手段有效治理环

境污染引起了世界各国的重视。半导体光催化技术因具有反应条件温和、反应设备简单、二次污染小、易于操作控制等优点而受到研究者的广泛关注。其中TiO2因价廉、无毒、化学稳定性强,其光催化氧化技术得到迅速发展,在光催化降解有机污染物等领域得到广泛地应用。本文在论述了光催化的原理,光催化技术在污染治理方面的应用及目前的主要研究动向基础上,主要以TiO2为对象对光催化材料的制备,催化剂活性的提高及光催化技术的应用方面做大致介绍。

1. 光催化氧化技术的基本概念及发展概况 

在自然界中有一部分紫外光(190~400nm)易被有机污染物吸收,在有活性物质存在时会发生光化学反应使有机物降解。天然水体中存在大量活性物质,如氧气、亲核剂·OH及有机还原物质,因此河水、海水发生着复杂的光化学反应。光降解即指有机物在光作用下,逐步氧化成CO2、H2O及NO3-、PO43-、Cl-等。光化学反应经常有催化剂参与反应,这就是光催化氧化。由于可利用自然光做能源解决污染治理,这一技术一开始就受到广泛关注,并获得迅速发展,近十几年应用于水处理领域。 

1972年Fujiahima首先发现光电池中受辐射的TiO2可发生持续的水的氧化还原反应。1977年Bard提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质以后在半导体微粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日益活跃起来。A.L.Pruden等人进行了十几种常见优先有机物的去除研究,主要包括三氯乙烯、三氯甲烷、二氯乙烯、二氯甲烷、二溴甲烷、氯苯等。国内外大量的研究报告表明,光催化氧化法对水中的烃卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等均有很好的去除效果,即使通常情况下较难降解的有机污染物,一般经过持续反应可到达完全矿化。光催化过称个采用半导体材料作为光催化剂,在常温常压下进行,如果利用太阳光作为光源则可大大降低污水处理费用。更主要的是光催化技术可将污染物降解为无毒的无机小分子物质及各种相应的无机离子而实现无害化,为治理水污染提供了一条新的、有潜力的途径。 

2. 光催化氧化机理 

光催化氧化是指有催化剂的光化学降解,一般可分为有氧化剂直接参加反应的均相光化学催化氧化,以及有固体催化剂存在,紫外光或可见光与氧或过氧化氢作用下的非均相(多相)光化学催化氧化。均相光化学催化氧化主要指UV/Fenton试剂法。辅助以紫外线或可见光辐射,可极大地提高传统Fenton氧化还原的处理效率,同时减少Fenton试剂用量。H2O2在UV光照条件下产生·OH,其机理为: 

H2O2+hv→2·OH 

 电化Fe2+在UV光照条件下,可部分转化为Fe3+ ,所转化的Fe3+在PH值为5.5的介质中可以水解成羟基化的Fe(OH)2+, Fe(OH)2+在紫外光线作用下又可转化为Fe2+,同时产生·OH。其机理为: 

Fe(OH)2++ hv→Fe2++2·OH 

由于上述反应存在,使得H2O2的分解速率远大于Fe2+催化H2O2的分解速率。 当用光照半导体材料,如果光子的能量高于半导体的禁带宽度,则半导体的价带电子从价带跃迁到导带,产生光致电子和空穴(如半导体TiO2的禁带宽度为3.2eV)。当光子波长小于385nm时,电子就发生跃迁,产生光致电子和空穴。光致电子空穴具有很强的氧化性,可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子,使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质,通过光催化剂被活化氧化。光致电子具有很强的还原性,使得半导体表面的电子受体被还原。但是迁移到表面的光致电子和空穴又存在符合的可能,降低了光催化反应的效率。为了提高光催化效率吧,需要适当的俘获剂,降低电子和空穴复合的可能性,这是近年来光催化研究的重点。光催化氧化还原机理可以分为几个阶段:光催化剂在光照射下产生电子空穴对;表面羟基或水吸附后形成表面活性中心;表面活性中心吸附水中的有机物;羟基自由基形成,有机物被氧化;氧化产物分离。 

3. 光催化剂的制备 

1) 粉体TiO2光催化剂的制备 

可用于光催化氧化的半导体催化剂有多种,其中TiO2因具有稳定、无毒、价廉等优点,因而被广泛地用于光催化、太阳能电池、感光材料、化妆品等领域,其中纳米TiO2又因其独特的优异性能受到人们的高度关注,是当前光催化剂研究领域的研究热点。TiO2晶体存在金红石型、锐钛矿型、铁钛矿型三种结构的晶型。铁钛矿型存在于自然界中,很难人工合成,金红石型和锐钛矿型可人工合成。锐钛矿型在低温稳定,高温则转化为金红石型。 

TiO2光催化剂的制备方法有多种,气相制备法有氢氧火焰水解法、TiCl4气相氧化法、钛醇盐气相水解法等,液相制备法有TiCl4加碱中和水解法、TiOSO4水解法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。目前实验室应用最多的是溶胶-凝胶法。 

溶胶-凝胶法以钛醇盐为原料,通过水解和醇聚反应制得溶胶,进一步聚缩得到凝胶,凝胶经干燥、煅烧得到粉体TiO2,其反应如下: 

水解:Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)4(OH)n+nROH 缩聚:        2 Ti(OR)4(OH)n→[Ti(OR)4(OH)n-1]2O+H2O 

粉末状催化剂在实际应用中有以下两个缺点:一是反应后催化剂的分离回收比较困难;二是悬浮的粉末催化剂不易连续使用。 

2) 负载型TiO2光催化剂的制备 

负载型光催化剂的载体要具有稳定性好、机械强度高和比表面积大的性能。常用的催化剂载体有普通玻璃片、石英玻璃管、空心玻璃珠以及玻璃纤维网等玻璃载体,还有如活性炭、沸石、硅胶、Al2O3、蜂窝状陶瓷柱等多孔性材料。 

负载型光催化剂的活性与溶胶-凝胶溶液的性质、基材性质(金属、玻璃等)、干燥和焙烧温度有关。制备负载的TiO2光催化剂大多在空气下直接进行加热干燥。焙烧温度和气氛同样会影响TiO2的孔隙、密度、晶型以及与基材料结合的牢固性。 

4. 提高催化剂活性的方法 

纳米TiO2光催化材料具有光化学性质稳定,催化效率高,氧化能力强,无毒无害,价廉,无二次污染等优点,在废水处理中受到了人们的关注。但是由于其吸收阈值为387nm,对太阳能的利用率低。另外,由于光生电子和空穴的的复合率高,导致量子产率低,从而大大降低了催化活性。因此对纳米TiO2进行改性来提高其催化活性成为目前研究的热点。主要研究工作是通过离子掺杂、复合半导体催化剂等方法对TiO2进行改性,降低能带间隙,增加催化剂对长波段光的吸收;通过贵金属和金属氧化物的表面沉积、添加电子捕获剂等方法,减少光生载流子的复合,提高光催化剂的催化活性。 

1) 过渡金属离子的掺杂 

 4 过渡金属离子掺杂能够显著降低带隙能级,实现可见光的激发。在众多掺杂元素如Fe、V、Mn、Co和Ni,Fe离子是研究最为广泛的一种掺杂离子,此外,稀土元素的掺杂对光催化性能的影响也有人进行研究,研究结果表明,不论是单一价态,还是可变价态的稀土掺杂离子或它们的氧化态或还原态扩散人二氧化钛晶格中时,会引起较大的晶格畸变和膨胀.这种晶格膨胀所导致的逃离晶格氧原子和吸附O-提供额外的空穴及电子捕获途径,使得二氧化钛悬浮体系的光催化性能有较大程度的提高。另外,有研究表明共掺杂比单一掺杂催化活性更好。 

2) 贵金属沉积 

将贵金属或贵金属氧化物沉积在半导体材料上可以改善其光催化活性。这是由于在催化剂表面担载贵金属,贵金属的费米能级低于TiO2的费米能级,当它们接触后,电子就从TiO2的粒子表面向贵金属扩散,使贵金属带负电而TiO2带正电,从而构成一个短路的微电池,从而使光催化反应顺利进行。研究表明,贵金属如Pt、Pd、Ag能够有效捕获光生电子,利于反应进行。 

3) 复合光催化材料 

半导体复合就是利用两种或是多种半导体材料组分性质的差异的互补性来提高催化剂的活性。这一领域研究较多的是CdS-TiO2和SnO2-TiO2体系,研究结果均表明,在可见光激发下失去电子的染料比捕获电子的染料修饰的催化剂分子催化活性高。但大多数敏化剂在近红外区吸收很弱其吸收谱与太阳光谱还不能很好匹配。而且由于有机敏化剂与污染物之间存在着吸附竞争,敏化剂本身也可以发生光降解,随着敏化剂的不断降解,需添加更多的敏化剂,限制了其广泛应用。 

此外,通过表面螯合和衍生作用提高催化剂活性的研究方面也有所报道。 

5. 光催化氧化的应用 

光催化氧化技术在废水处理、空气净化、消毒杀菌等多个领域的研究和应用都受到人们的重视,其中在污染治理方面的研究和应用有:工业废水处理(染料废水、农药废水、表面活性剂等有机废水等),工业废气处理(苯、甲苯、二甲苯三氯乙烯等挥发性有机污染物)、杀菌消毒方面的研究应用以及在日常生活中也具有很好的应用前景。


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